水是地球上最普通的一种物质，这种物质一直以来都是科学家研究的热点。“水的结构是什么？”这是《科学》杂志在创刊125周年的特刊中提出的125个最具挑战性的科学问题之一。水的结构之所以如此复杂，其中一个很重要的原因就是缘于水分子之间的氢键相互作用。氢键是自然界中最重要、存在最广泛的分子间相互作用形式之一，对物质的性质有至关重要的影响。例如，氢键作用使得水能够在常温下以液态存在、冰能够浮在水面上、DNA双螺旋结构的遗传基因配对编码、蛋白质分子的二级结构等。

对氢键特性的精确实验测量，一方面有助于从科学上阐明氢键的本质，解开自然界诸多奥秘。早在2013年10月，中国国家纳米科学中心研究员裘晓辉和他的团队在《科学》杂志上发表成果，介绍他们利用高分辨的原子力显微镜第一次看到氢键，实现了氢键的高分辨率直接观察。

但是自从诺贝尔化学奖得主鲍林在1936年提出“氢键”这一概念后，化学家们就一直在争论：氢键的本质是什么？人们通常认为氢键的本质为经典的静电相互作用，然而由于氢原子核质量很小，其量子特性（量子隧穿和量子涨落）往往不可忽视，因此氢键同时也包含一定的量子成分。氢核的量子效应对氢键相互作用到底有多大影响？或者说氢键的量子成分究竟有多大？这个问题对于理解水/冰的微观结构和反常物性至关重要。但是，氢核的量子化研究无论对于实验还是理论都非常具有挑战性。

近日(2016年4月15日)，《科学》杂志介绍了北京大学科学家的研究成果：中国科学院院士、北京大学教授王恩哥和北京大学江颖课题组首次揭示了水的全量子效应，为解开水的结构之谜迈出了重要一步。

《科学》杂志的审稿人盛赞该工作是“实验的杰作（tour de force experiments）”“一定会引起谱学界的广泛兴趣（they are certainly of interest to the spectroscopy community）”“为研究氢核量子效应提供了一个绝佳的平台（this measurement is unique and provides a fantastic opportunity to examine the contribution of quantum motion of the proton）”。

图：左图为利用扫描隧道显微镜测量水的量子效应的示意图，由于量子力学的不确定性原理，水分子的氢原子表现出显著的零点运动。右图为单个水分子的非弹性电子隧穿谱，从中可分辨水分子的拉伸、弯曲和转动等振动模式，这些振动可以作为灵敏的探针来探测氢核的量子运动对氢键的影响。

对多数人来说，水就是流动的液体。但在微观层面上，水的结构一直是个谜。王恩哥解释：“水分子之间是通过氢键连接而形成的一个复杂网络状结构。氢键不同于一般的化学键，它结构条件比较灵活，在常温下就容易引起反应和变化，并具有动态可逆的特点，对外部环境的刺激有着独特的响应特性，这使得水的结构处于不断的动态变化之中。到目前为止，还没有任何研究能准确地描述一个水分子周围到底有几个水分子与之形成氢键。”

氢键，被认为是揭示水的结构的关键一环。“一般认为氢键主要是源于经典的静电相互作用。”但王恩哥觉得，氢键之间可能还存在量子效应，“氢原子核质量很小，与其他元素相比，在处理的过程上除要对电子波函数化外，对核也要考虑波函数化，这就是所谓的‘全量子化’。全量子效应对于理解氢键的本质，最终回答水的结构问题起着非常关键的作用。”

然而，要在实验中精确测量氢键的量子效应极为困难。江颖说：“氢键的量子效应是否存在？到底有多大？学术界一直处于激烈争论之中。”

为实现对氢核量子特性的精确探测和描述，江颖课题组和王恩哥课题组近年来在相关实验技术和理论方法上分别取得突破。他们成功发展了对于氢核敏感的超高分辨扫描探针显微术，开发了基于第一性原理的路径积分分子动力学方法（全量子化计算），实现了单个水分子内部自由度的成像和水的氢键网络构型的直接识别，并在此基础上探测到氢核的动态转移过程。

这一次，他们又基于扫描隧道显微镜研发了一套“针尖增强的非弹性电子隧穿谱”技术，突破了传统非弹性电子隧穿谱技术在信噪比和分辨率方面的限制，在国际上首次获得了单个水分子的高分辨振动谱，并由此测得了单个氢键的强度。通过可控的同位素替换实验，并结合全量子化计算模拟，他们发现氢键的量子成分可远大于室温下的热能，表明氢核的量子效应不只是对经典相互作用的简单修正，其足以对水的结构和性质产生显著的影响。进一步深入分析表明，氢核的非简谐零点运动会弱化弱氢键，强化强氢键，这个物理图像对于各种氢键体系具有相当的普适性。江颖说：“我们的实验首次为这个问题提供了统一的物理图像，揭示了氢键的全量子本质，澄清了学术界的长期争论。”

然而要彻底解答“水的结构”问题，这还不够。江颖说：“除了全量子效应，氢键的协同效应也是一个非常重要的特性。全量子效应和协同效应的结合是现在氢键研究的一个全新的热点方向，有可能为理解水的结构和很多反常的物性提供答案。我们正在为之而努力。”

文章链接：

Jing Guo, et al, "Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling," Science  15 Apr 2016:Vol. 352, Issue 6283, pp. 321-325; DOI: 10.1126/science.aaf2042

王恩哥教授简介：

北京大学物理学院教授，中国科学院院士，Email：egwang@pku.edu.cn

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研究方向：表面动力学，受限条件下水的复杂行为，轻元素纳米材料的非平衡态生长及物性研究

江颖副教授简介：

北京大学量子材料中心副教授，研究员，Email：yjiang@pku.edu.cn

课题组主页：点击此处进入 

研究方向：利用低温扫描隧道显微镜、非接触式原子力显微镜、分子束外延、飞秒激光等技术，在原子尺度上研究单分子和低维量子材料的电、声、光、磁等特性，以及非平衡超快动力学过程。目前正在进行的研究课题包括：超高分辨和超高灵敏度扫描探针显微镜的研制。受限水/冰的高分辨成像和动力学探测。新能源材料的电荷动力学研究。二维材料的局域量子态探测和原位输运测量。

（本文信息来源：北京大学网站；由e科网整理编辑）

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