金属空气电池因其原材料丰富、能量密度高、轻便、安全环保等优点，而被称为21世纪最具开发前景的绿色能源之一。然而，寻找高性价比的氧还原催化剂是开发金属空气电池的关键难题，也是制约金属空气电池在电动汽车等领域广泛应用的瓶颈。

据南开新闻网消息，日前，南开大学电子信息与光学工程学院王卫超教授、美国休斯敦大学姚彦教授联合研究团队， 成功将锰基莫来石材料作为催化剂应用于镁空气电池。相较于传统贵金属催化剂，该材料成本大幅降低，可在中性电解液中稳定工作，其优越的催化活性极大提高了镁空气电池的效率。这也是莫来石材料首次在氧还原反应中得到应用。该合作成果论文已被国际著名学术刊物《Nano Energy》在线发表。

什么是金属空气电池？

以锂-空气电池为例，要搞清楚这个问题，先来看看锂离子电池（即现在常见的锂电池）与锂空气电池的区别。

下图为锂离子电池和锂-空气电池在充放电时电池内部状态示意。传统锂离子电池中，正极是碳，而负极则是由不同的过渡金属氧化物组成，比如钴、镍、锰等。两个电极都浸泡在溶有锂盐的电解液中。在充放电时，锂离子会从一个电极向另外一个电极移动。移动的方向根据根据电池状态的不同，充电或者放电而不同。在充放电时，锂离子最终会嵌入到电极材料的原子层，因而最终电池的容量大小取决于有多少材料能够容纳锂离子，即由电极的体积与质量决定。

图：锂离子电池（左）和锂-空气电池（右）充放电过程示意图

锂-空气电池有所不同。在金属-空气电池中，发生的是电气化学反应。在放电过程中，含有锂的正极释放出锂离子，锂离子向负极移动，并在负极表面与氧气发生反应，形成过氧化锂（Li2O2）。锂离子、电子与氧气是在多孔碳形成的负极表面产生反应，因为化学反应并非发生在负极上，最终容纳锂离子的并非是负极材 料，因而电池的容量与负极材料的体积或质量并没有太大关系，只要有足够大的表面积即可。也就是说，锂-空气电池的容量并不是由电极的体积与质量决定，而是电极的表面积。这就是为什么在锂空气电池中，质量很小的电极也能够储存大量的能量，从而得到较高的能量密度。

传统催化剂应用受限，设计挑战大

金属空气电池是以金属为燃料，与空气中的氧气发生氧化还原反应产生电能的一种特殊燃料电池。它以空气中的氧作为正极活性物质，金属锌(或铝、镁)作为负极活性物质。空气中的氧气可源源不断地通过气体扩散电极到达电化学反应界面与金属反应而放出电能。

然而，在金属空气电池中，氧还原(ORR)催化剂直接决定着电转化效率、电池成本和寿命 等。传统的ORR催化剂主要是贵金属和金属螯合物，但是贵金属储量有限，成本过高；金属螯合物的品种较少，制备过程复杂等因素都限制了这两类催化剂的应 用。随着氧电极技术的发展及降低电池造价的需要，寻找一种既价格低廉，又对氧还原有很好的催化活性的催化剂成为燃料电池研究的重要课题之一。

镁空气电池在碱性条件下金属表面极易钝化而使催化反应无法继续，良好的工作环境必须在中性溶液中实现，这对ORR催化剂设计提出了很大的挑战。

大胆设想细心求证，收获丰硕成果

“莫来石是一类陶瓷材料。之前几乎没有人想过用它来做金属空气电池的催化剂。”王卫超说， 这一想法源于4年前所做的一项处理柴油机尾气中氮氧化物的研究。他在实验中发现，在将一氧化氮转化为二氧化氮的过程中，锰基莫来石材料表现出优良的催化效 果。该成果2012年发表于《科学》杂志。

“我们认为，锰基莫来石材料和氧的相互作用非常关键。我们预测，涉及到和氧相关的催化过程，莫来石材料或许都可以应用。”王卫超说。

基于这样一个大胆的设想，王卫超找到了具有丰富空气电池研发设计经验的美国休斯敦大学姚彦 教授，组成联合研究团队。经过大量实验和理论研究，他们终于成功将锰基莫来石材料首次应用为镁空气电池的ORR催化剂，在中性溶液氯化钠(NaCl)溶液 中，实现ORR反应过电势达到0.78 V，已经接近贵金属铂催化剂的性能(0.7 V)，且材料稳定性能优于贵金属。

“首先是成本大幅降低。以前用铂，价格论克算，一克至少是人民币200元。现在用莫来石，以吨计数。其次，是它更加稳定，可以更多次重复反应，这就意味着电池寿命的延长。第三，这是莫来石材料首次在金属空气电池中的应用，为该领域的研究开辟了新路。”姚彦说。

锰基莫来石催化剂的制备及理论性能预测由王卫超课题组完成。姚彦课题组实现了应用锰基莫来石催化剂的镁空气电池的设计，并试制出原型纽扣电池。原型电池的输出电压可以驱动一个红色LED灯，说明催化剂具有着较好的催化活性，有着巨大的应用潜力。

文章链接：

Yifei Lia, Xiaoxue Zhang, Hao-Bo Li,Hyun Deog Yoo,Xiaowei Chi,Qinyou An,Jieyu Liu,Meng Yu,Weichao Wang, Yan Yao, "Mixed-phase mullite electrocatalyst for pH-neutral oxygen reduction in magnesium-air batteries," Nano Energy, Volume 27, September 2016, Pages 8–16,  doi:10.1016/j.nanoen.2016.06.033

王卫超教授简介：

南开大学电子信息与光学工程学院教授，Email：weichaowang@nankai.edu.cn

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研究方向：高速电子材料设计与调控（半导体表面与界面氧化和钝化），柴油机尾气清洁催化剂设计，新型半导体异质结光催化材料设计和调控。

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