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首例含硅的氧氟混合配位基元的无机硅磷酸盐晶体
作者:Guopeng Han, Bing-Hua Lei, Zhihu 2018-07-02 18:21:08
由于含氟化合物独特的物理化学性能,使得其在现代化学和材料中扮演着越来越重要的角色。氧氟混合配位基元如BO3F,BO2F2,COF3,PO3F,SO3F等都已在对应的硼酸盐,碳酸盐,磷酸盐,硫酸盐等晶体结构中被发现,但硅酸盐是个例外。硅酸盐结构多样、种类繁多,具有岛状的橄榄石、层状的石英、环状的蒙脱石等结构类型,其结构丰富性仅次于碳酸盐。这使得硅酸盐具有多样的物化性能,广泛应用于各种工业,科研及日常生活中。如离子导体,激光材料,催化性能,离子交换、吸附剂等。近年来含氟硅酸盐的研究成为硅酸盐的一个研究热点。然而到目前为止,在无机晶体结构中还没有发现具有氧氟混合配位的SiOxF4-x四面体或SiOxF6-x八面体的化合物(以下称氟化硅酸盐)。   在经典的硅酸盐结构中,由SiO4四面体共顶点连接形成复杂多样的Si-O框架。含SiO6八面体化合物则仅存在于高温高压的深层地幔中,如金红石型的SiO2和钛铁矿型MgSiO3等。在常压下,SiO6八面体目前只存在于少数几个复合硅酸盐晶体结构中,如SiP2O7,Si5P6O25,(NH4)2SiP4O13,Rb2SiP4O13,Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4)?12H2O和BaH2Si(P2O7)2。中科院新疆理化技术研究所中科院特殊环境功能材料与器件重点实验室潘世烈团队通过系统调研发现,这些化合物都具有电负性较强的非金属原子,如氢、磷、硫等,并且通过氧原子与SiO6基元直接相连,它们对于SiO6八面体的形成可能扮演着重要作用。而SiO6八面体的中Si-O键明显弱于SiO4四面体中的Si-O键,因此SiO6中的氧更易被氟取代。为了进一步研究Si-O的配位规则和拓展硅酸盐的晶体结构,该团队选择在硅磷酸盐中引入氟,设计合成含有SiOxF6-x八面体配位的氟化硅酸盐。为了防止氟在高温合成中挥发,合成途径选择在密闭体系中。经过系统的实验探索,该团队合成了首例含SiO2F4八面体的无机晶体K4Si3P2O7F12。其晶体结构通过单晶XRD,键价计算,固态核磁,元素分析以及红外光谱等技术很好的确定。通过键价和第一型原理计算分析,认为在该结构中,P原子是SiO2F4八面体稳定存在的关键因素。这对于合成新的氟化硅酸盐化合物具有重要的指导作用。   相关研究成果发表在化学顶级期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。这项研究成果是该团队在研究系列氟硼酸盐(如Li2B6O9F2 (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3916), NH4B4O6F (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10645), NaB4O6F(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6577), RbB4O6F (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2150),CsB4O6F (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14119),和SrB5O7F3(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6095))的基础上,进一步拓展深紫外光电功能晶体材料研究体系的最新进展。 该研究工作得到国家基金委,科技部,中科院等项目资助。   文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201805759
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