在当今的能源结构中，煤、石油和天然气等化石燃料占据了80%以上的份额。它们长期和大量的使用带来了非常严重的环境问题：除雾霾以外，不断变暖的全球气候也与化石燃料燃烧导致的温室效应密切相关。此外，煤、石油和天然气的储量有限且短期内难以再生，未来即将面临的能源短缺问题也是人类社会面临的重大挑战。

因此，大力发展清洁可再生能源是摆在人们面前的一个重要课题。 

氢气具有较高的燃烧热值，而且燃烧产物只有水，是一种非常重要的清洁能源。如氢动力车就被誉为终极环保汽车，尾气没有任何污染。更重要的是，为车辆补充氢燃料的速度快，这是电动汽车无法企及的。但要实现氢能的实际利用，需要解决诸多问题，其中一个瓶颈问题是如何高效制取燃料氢。

目前氢气的制取还是以化石能源（石油、煤炭、天然气）重整为主，在总的制氢量中占据了96%。但化石燃料制氢采用的原料为不可再生能源，且可能会产生CO等副产物造成环境污染问题。相比来说，电解水制氢环保且可再生，产物纯度高。但是为了降低能耗，电解水制氢通常需要价格高昂且储量有限的贵金属（如Pt、 Pd）作为析氢催化电极，也制约了其大规模应用，因而开发低成本且资源丰富的高效析氢催化材料成为当前的研究重点之一。 

近年来的研究发现，过渡金属硫化物（如MoS₂和WS₂）和氢的结合能与贵金属相近，催化活性较好，而且价格低储量丰富，是一类非常理想的低成本析氢催化材料。但是，块体的过渡金属硫化物的催化活性较低，这是由其独特的晶体结构导致的。这种材料晶体结构与石墨类似，由二维原子层堆叠而成。具有催化活性的是其晶体棱面上的边缘硫空位，而片层中心的基面位点的催化活性很差。此外，MoS₂和WS₂都属于半导体，导电性较差。这些都制约了过渡金属硫化物在电催化析氢方面的应用。 

图：WS₂的晶体结构

为了解决这些问题，清华大学材料学院吕瑞涛团队结合缺陷调控设计制备出一种具有自支撑结构的“WS₂/WO_2.9/C”复合薄膜用作高性能的电催化析氢电极。他们采用简单的旋涂和热处理工艺，在石墨纸上制备了这种薄膜材料。该薄膜由镶嵌在导电碳基底中的WS₂纳米片和WO_2.9纳米线复合而成。镶嵌结构使得具有催化活性的WS₂纳米片边缘位暴露在薄膜表面，并且降低了接触电阻。由于在热处理工艺中引入了微量氧气，形成了具有金属性的WO_2.9纳米线，而且WS₂/WO_2.9的异质结进一步增强了导电性。此外，通过在WS₂片层中心的基面引入硫空位，大大提升了催化活性。由于WS₂和WO_2.9的协同作用，“WS₂/WO_2.9/C”复合薄膜具有优异的析氢催化活性：析氢过电位达到20 mV，Tafel斜率达到36 mV/dec，已经非常接近于Pt/C电极的性能。

与目前大部分研究中制备的粉末催化剂不同的是，这种薄膜由于生长在柔性导电的石墨纸基底表面，可以直接用作析氢催化电极，避免了高分子粘结剂导致的界面电阻，具有更优异的催化性能，对于高效析氢催化电极的开发具有重要的意义。 相关结果已在线发表于Advanced Materials上，论文第一作者为材料学院硕士生王旭阳，通讯作者为我院助理教授吕瑞涛博士，清华大学材料学院为第一完成单位，美国宾夕法尼亚州立大学物理系Mauricio Terrones教授为该论文共同通讯作者。

文章链接：

Xuyang Wang, et al, "Noble-Metal-Free Hybrid Membranes for Highly Efficient Hydrogen Evolution," Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma. 201603617

吕瑞涛简介：

清华大学材料学院助理教授，博导，Email：lvruitao@tsinghua.edu.cn

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研究方向：低维碳基功能材料；二维无机层状材料；新型能源转换/存储材料与器件。

（本文来源：清华大学材料学院；由e科网整理编辑）

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