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重磅| 《Science》发表上科大团队重大突破:光能+廉价稀土金属=室温甲烷绿色转化新途径
梅西 2018-07-27
导语

“在烷烃活化领域,这一工作是优异和精巧化学设计的体现。更重要的是,这一发现标志着,我们已经在温和条件下烷烃的绿色转化道路上迈出了关键一步。最终,这一方向的发展将能为化学工业充分利用甲烷这一丰富的自然资源提供解决方案。”

上海科技大学物质科学与技术学院左智伟科研团队在光促进甲烷转化这一重要能源化工领域取得突破性进展:他们成功发展了一种廉价、高效的铈基催化剂和醇催化剂的协同催化体系。这一基础研究领域的突破,解决了利用光能在室温下把甲烷一步转化为液态产品的科学难题,为甲烷转化成高附加值的化工产品(例如火箭推进剂燃料)提供了崭新和更加经济、环保的解决方案。同时,对这一高效、可持续的光促进铈催化模式的深入研究和进一步推广应用,将为我国高效利用特有的稀土金属资源提供新的思路和前景。

北京时间2018年7月27日凌晨,这一重大科研成果以“Selective functionalization of methane, ethane, and higher alkanes by ceriumphotocatalysis”为题,于国际顶尖学术期刊《科学》(Science)上在线发表。

该课题由上海科技大学左智伟课题组独立完成,四位作者全部来自上科大物质学院,平均年龄不到30岁:博士后胡安华、郭婧婧为共同第一作者,2016级硕博连读研究生潘辉为第二作者,左智伟教授为通讯作者。这一研究工作得到了国家自然科学基金委(面上项目)和千人计划青年项目的资助。

天然气作为一种清洁能源和化工原料,随着近年来探明储量和开采量的不断上升,逐渐成为最具经济价值的重要自然资源之一。天然气的直接化学转化,不仅可以实现高附加值利用,还能避免天然气运输所带来的高额费用和污染。天然气中的主要化合物是甲烷,研究如何对甲烷进行直接活化,是科学上目前面临的主要挑战,也可以说是有机化学研究领域的“圣杯”。

2015年9月,在有机化学领域潜心钻研多年的左智伟博士加入上科大,有趣的是,两位共同第一作者胡安华、郭婧婧是最早进入左智伟课题组的博士后,第二作者潘辉是他面试的第一位研究生。和成立伊始的上科大一样,四个年轻人勇敢地开启了科研“创业”的历程。围绕着上科大“服务国家经济社会发展战略”的定位,从零开始的他们,决心向天然气转化利用这一科研高峰发起冲锋。

研究团队合影(左起):胡安华(共同第一作者)、左智伟(通讯作者)、潘辉(第二作者)、郭婧婧(共同第一作者)

甲烷是最小的有机分子,也是有机化学中最难被活化的分子,其惰性碳氢键带来的低反应活性和在溶液中的低溶解度给催化甲烷活化带来了巨大挑战。因此,为了实现高选择性甲烷转化,目前的高效催化剂一般需要使用稀有且昂贵的贵金属(铂、钯等),同时往往需要高温来提供反应活化能,这与工业中对规模性和经济性的要求相差甚远。光促氧化还原催化通过催化剂将光能转化为化学能,促使很多化学反应在温和的室温条件下就能顺利进行。他们相信利用这一新兴前沿催化技术来实现甲烷活化,将开拓甲烷绿色活化的新方向。带着这一憧憬,左智伟团队专注于开发廉价、可持续的催化剂,致力于研究高效利用光能来实现甲烷在室温条件下的转化利用。

我国特有的稀土资源引起了左智伟课题组的强烈兴趣。铈在我国的稀土资源中占比接近百分之五十,其低廉的价格和独特的光物理性质吸引了他们的注意。虽然铈在光促有机反应中很少被用作催化剂,但通过对其高价态的独特电子结构的分析,他们比较冒险的选择了配体到金属电子跃迁途径,一个之前未受广泛关注的简称为LMCT的光促跃迁过 程,作为研究新型光催化剂的突破点。

经过一年左右的反复实验,他们终于在2016年夏天验证了简单易得的铈化合物在LMCT催化中将光能转化为化学能的可行性。2017年底,进一步在铈催化的伯醇直接活化研究中取得突破,使得他们可以利用光能直接将醇活化形成高能的氧自由基。这两项工作的完成,意味着他们在两年前设计的甲烷光促转化的催化循环中各项关键要素已经具备。

在光促氧化还原催化领域中没有甲烷活化的先例可供借鉴,研究团队决定循序渐进, 先选择液化石油气中的主要成分,丙烷作为前期研究对象。丙烷和甲烷同为惰性气体分子,且具有更高的反应活性,有助于尽快建立催化体系。丙烷活化实验的成功比预期的要来得更快,2018年春节假期前,研究团队就已经发现了有效的铈和醇类催化剂的组合。在焦虑中度过假期的他们,一回到实验室就迅速展开了甲烷的催化实验。

像“拼图”一样,最关键的一条线索终于不期而至。2018年3月16号,在气相色谱仪的分析谱图中,4.705分的一个微弱信号峰让他们紧张的情绪得到了放松,尽管只代表着2.5%的产率, 但这一信号峰标志着甲烷活化产物在催化体系中首次出现。经过一轮又一轮的实验参数优化和反应器的改进,通过多次谨慎的重复实验,2018年“五一”期间, 研究团队最终确认了最优的催化剂。

光促铈催化甲烷碳氢键官能团化反应示意图

就这样,经过两年的前期工作积累,148天冲刺,2202次尝试和优化,左智伟课题组最终寻找到一个非常廉价、高效的催化剂组合。在极其普通的三氯乙醇的协同作用下,廉价稀土金属铈能发挥出与稀有的贵金属相媲美的甲烷催化效果。他们成功地使用商品化LED光源作为反应能量来源,在室温条件下,顺利实现了高选择性的甲烷到高附加值产物的转化。

上海科技大学物质科学与技术学院助理教授、论文通讯作者左智伟

这一体系的特色在于,突破均相催化中依赖贵金属的碳氢键插入实现甲烷活化的范式,高效利用铈催化剂将光能转化为化学能,采用氢转移模式来直接将甲烷活化为高反应性的甲基自由基,结合自由基偶联策略,从而能够实现一系列光促进的官能团化反应,给甲烷活化提供了条件温和、多样性转化的新平台。

有机化学家、中国科学院院士、中国科学院上海有机化学研究所所长、上海科技大学副校长丁奎岭认为,“甲烷分子的碳氢键活化和官能团化是涉及能源和化工过程最基本的化学反应之一,由于甲烷分子中碳氢键的高度稳定性和弱极性,它的转化极具挑战性,通常需要高温高压等苛刻的反应条件,因此如何在温和条件下实现甲烷分子碳氢键的官能团化,被认为是化学中的‘圣杯’。左智伟团队的工作代表了甲烷转化研究中的一个新的重大突破,通过精妙的催化反应设计,利用光的促进作用,在室温下实现了甲烷分子的转化,为甲烷的资源化和高值化利用开辟了一条新的途径。

现代光促氧化还原催化的开创者之一,美国国家科学院院士,普林斯顿大学教授David MacMillan评价说:“左智伟团队取得了一个惊人的突破。过去十年中,光促氧化还原催化领域出现的许多研究方向都对我们的社会产生了重要的影响。这一新的研究成果又开创了一个甲烷活化的新方向,他们发展的LMCT催化方法将在医药、农业化学品和精细化工等行业中有着毋庸置疑的应用潜力。这是一个来自中国的年轻研究小组所完成的一项将在世界范围内产生广泛影响的工作,我十分期待他们的下一个突破。

荷兰壳牌石油公司的新能源技术资深首席科学家Alexander van der Made和甲烷转化项目经理Sander VanBavel一致认为:“在烷烃活化领域,这一工作是优异和精巧化学设计的体现。更重要的是,这一发现标志着,我们已经在温和条件下烷烃的绿色转化道路上迈出了关键一步。最终,这一方向的发展将能为化学工业充分利用甲烷这一丰富的自然资源提供解决方案。”

值得一提的是,左智伟课题组开发出的这一独特的铈催化体系,催化剂的廉价实用性已经引起了工业界的关注。2017年底,国内制药龙头企业之一——浙江九洲药业股份有限公司,已和上科大签订了一个关于铈催化氧化反应的合作转让协议。在最近的中试放大中, 研发人员在很短的时间内就在工艺放大上取得了很大进展,目前已经具备百公斤级别生产的条件。九洲药业副总经理梅义将认为:“利用铈催化体系取得的结果让我们非常振奋!不仅催化剂成本低廉,而且反应条件绿色环保,与我们的绿色发展战略理念十分契合。我们已经组建骨干研究团队和左教授课题组深入合作。上科大强劲的创新动力和推动科教和产业融合的力度,也使我们在将这一国际领先新技术产业化的道路上充满信心。”

上科大的宽松科研环境和人才培养体系,为科学家们提供了一片广阔的空间。物质学院创始院长、美国国家科学院院士、加州大学伯克利分校教授杨培东对这一结果十分欣喜:“上科大自建校以来一直致力于打造一个有充分学术自由的独立、原创的学术环境,让我们的年轻教师把他们的能量和创造力最大程度的释放出来。左智伟团队的重大突破充分体现了这一点,这个研究小组在很短的时间內极富创造性地利用中国独特的稀土资源来解决甲烷活化这个对中国乃至全世界都有重大意义的科学问题。”

参考文献:

Anhua Hu, et al, "Selective functionalization of methane, ethane, and higher alkanes by cerium photocatalysis," Science 26 Jul 2018: eaat9750, DOI: 10.1126/science.aat9750

(本文来源: 上海科技大学微信公众号;)

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作者 梅西

本科生

北京工业大学

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  • 爱因斯坦 科研工作者 北京航空航天大学 博士
  • 梅西 本科生 北京工业大学 本科
  • 金陵 本科生 北京大学 本科


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