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【科研之路】石墨烯往事(5):有趣的自组装,三维石墨烯的故事
令狐小冲 2015-11-20
导语

小编:一个博士生与石墨烯不得不说的故事,一段真实的博士生科研路!

        连载的上一节地址为:

石墨烯往事(4):插曲-波折与选择

http://easytechchina.com/index.php?m=&c=media&a=show&id=284


上节里回忆了一些曲折的事情,只是想说自己也不是那种石墨烯的狂热粉丝,也有过深深的迷茫,最终我还是选择了留下来,所以才有后面的故事可以讲。扯远了,拉回来继续聊石墨烯。

 关于三维石墨烯方面的研究,现在已经是该领域的一个研究热点之一了。我们刚开始做这些工作的时候是在2010年春,当时并不清楚这样一个概念会受到热捧。事 实上,我在前面就有所提及,第一次做出石墨烯凝胶小球是在含硫还原剂还原氧化石墨烯的时候。一开始,觉得凝胶小球有点意思,捏着有一定的弹性,我跟实验室的老赵开玩笑说“感觉像是块有生命力的肉”。可是在它吸水性能或者是弹性上都逊于高分子凝胶,因此没有给予多大关注。

后来,实验室的韩师兄和导师在研究石墨烯和高分子复合的凝胶,看到他们那糊糊的东西,我突然觉得之前的石墨烯小球更像是水凝胶,于是赶紧拿给导师看。导师看后,大喜,“有料!”

这里要说一下,为什么同样的东西,在我当时的眼里看不到价值,而导师见到之后就能眼冒金光呢?估计很多刚开始研究的同学都会有一种观点——研究工作必须要比 现在文献里有的东西更优秀才能够算得上是研究成果。这种要求应该说是好的,但如果你研究的是一类新的东西,那么其中的可比性就很难衡量了。而导师为什么觉得有料呢?因为这是研究领域里一个新的概念,也就是一个“制高点”,后人开展工作都要参考你,也就意味着高影响力。所以我们会发现有些工作数据本身做得并不是很漂亮,但是期刊也依然乐于接收相关的文章。

之后,我们对石墨烯水凝胶展开调研,可惜清华大学的石高全老师课题组已经在《ACS Nano》上先行发表了,不过他们当时是用水相溶剂热的方法合成水凝胶,这是一个封闭的自加压的体系。相比于此,我发现常压下很多还原试剂在还原氧化石墨 烯过程中都会形成石墨烯水凝胶,对石墨烯水凝胶的加工更加简便。为此,我还特意设计了各种形貌的水凝胶,从球形、梨形,圆柱形到棒形等等,都可以根据反应器形状来获得。后来,石老师课题组利用细长管子作为反应容器来制备石墨烯纤维,相关工作发表在AM上,应该说思路基本也是一致的,可惜我当时脑子里还没有纤维这样的概念。

除了石墨烯水凝胶之外,我们也研究了冷冻干燥后获得的纯石墨烯气凝胶,以及不同含水量状态下的干态石墨烯凝胶。发现水凝胶很脆,但是烘干后水凝胶可以收缩成 致密的高强度“石墨烯干”,同时石墨烯的电导率也与密度息息相关。后来有人报道一定形状的石墨烯齿轮等小零件基本上就是基于这样一个原理。

关于应用方面,当时我们实验室还没什么积累,所以先做了简单的染料吸附实验,发现水凝胶的吸附能力远大于干燥后的石墨烯粉体,当时不知道这涉及到所谓的离子 通道;但是做完之后觉得还不够分量,于是又进行了漏油的吸附测试,并发现有趣的现象——吸附的油可以直接燃烧去除,但是石墨烯气凝胶基本没什么损耗。类似 的实验甚至新闻后来都有报道,我想还有更多小组都有过尝试,实际上在做碳纳米管的时候就已经有人报道过了。

应该说一开始对这项研究的期望还是挺高的,可惜这些工作并不被编辑赏识,当时给出的答复是我们的工作虽然很有趣,可是没法让人看到它的重要性。为了能够证明 我们工作的价值,我们又在超级电容上面挖掘潜力应用。这个过程比较痛苦,当时在科大也没听说谁在超级电容器方面开展工作的,所以我只能根据有限的文献和书籍自学,很多概念性的东西也是一头雾水。比如说当时提到的单电极比电容与双电极下的电池比电容,两者并不是一个概念;在对称电极情况下,前者是后者的4 倍,一开始没弄清楚发现自己测出的数值为什么比文献报道低那么多,后来想明白这个问题,其实就是单片电极上的电压只占两极电势差的一半,而质量又只有总质量的一半,就这样总算是搞明白为什么是4倍了。

最后这项工作发表在《Nanoscale》上,值得一提的是,这项工作引起了RSC编辑人员的兴趣,我们的工作以《Graphene Goes 3D》为题在RSC的官方网页和《Chemistry World》进行了报道。当时对我们来说,可谓是意外的惊喜吧。当时的新闻稿可以参见http://www.rsc.org /chemistryworld/News/2011/June/23061102.asp

这项工作在发表之后,陆续收到国内外一些同行的询问,很多人都提到很难获得强度较高的石墨烯凝胶体。这主要是由于各家所用的氧化石墨烯片尺寸上的差异造成 的,通常在2mg/mL以上采用还原剂还原是可以获得胶体的,但是如果片尺寸过大就会造成组装堆积密度比较稀疏,也会降低三维结构的强度,而通常几微米级 别尺寸的氧化石墨烯制备出的水凝胶强度比较理想。

同一段时间,沈阳金属研究所成院士课题组在《Nature Materials》上发表了CVD模板法制备3D石墨烯的工作,使得三维整体式石墨烯材料又向前推进了一大步。总之,之后三维石墨烯概念就火起来了。

通常大家提到石墨烯的时候都会说石墨烯具有非常巨大的比表面积2630m2/g,当然实际情况是石墨烯不可能悬浮在空中,发挥出全部的比表面积。但如果是在溶液里的话,尤其是氧化石墨烯这种易溶于水的状态下,那么在溶液中它确实可以发挥100%的比表面优势。下面的故事是三维石墨烯自组装的延续,我主要还是从研究发现过程的支线来给大家讲述。

在研究化学还原自组装制备三维石墨烯的过程中,我也尝试了三维石墨烯复合材料的制备;当时就是一个简单的思路,没有什么高大上的设计理念。实验结果令我印象深刻:纳米颗粒与GO的溶液在还原后一同收缩成石墨烯凝胶,而剩余的溶液变得澄清了,也就是说基本上所有的纳米颗粒都在GO还原过程中被捕集了。看到这个景象之后,我脑子里灵光一闪几个字“一网打尽!”仔细再一琢磨,觉得又不一样,因为这是由成千上万的石墨烯网一起参与捕集的。

通常我们见到的网状结构包括由一维线单元构成的二维结构,以及由一维线单元构成的三维网结构,而氧化石墨烯片本身便可以被看成是二维单元,由他们自组装形成 的凝胶便构成了一类新的三维网络结构,这个过程就像我脑子里的情景千万张网一同捕捉纳米颗粒,正所谓“烯网恢恢,疏而不漏”。于是便构思了一张撒氧化石墨烯网捕纳米颗粒的示意图(感谢好友Huang Yuxi的PS技术),也就是后来发表在AM上的那张示意图。所以里面包含了我对于石墨烯三维网络结构的理解。

应该说这种方法在制备水溶性石墨烯纳米复合材料方面还是有很大的适用范围。通常我们都认为是因为石墨烯上有官能团和纳米颗粒相互吸引所以能够进行捕集的,也 就是说纳米颗粒是被固定在了氧化石墨烯片上。准确的说,在冷冻干燥之后,纳米颗粒都是被固定在石墨烯片上了,但在水凝胶状态时,并不是所有的颗粒都是固定 死的。事实上,在做完水凝胶后,我通常会把胶体放在清水中浸泡,结果发现有部分纳米颗粒是可以扩散出来的,也就是说胶体里面可能存在着类似“灌汤包”的结 构。因此,实际上这个自组装的过程更像是一个打包的过程,我尝试往溶液里加入染料,结果绝大多数都可以被收集到最后的凝胶体当中,而这个数值比简单的吸附要大得多。

当然,很幸运的是我们当时与陈春华老师合作,Li Sirong帮助完成了电池性能的测试,结果还是相当漂亮的。本来这项工作在设计之初我们不抱什么大的希望,觉得发到JMC上差不多了。但后来导师在看到了撒氧化石墨烯片捕鱼的示意图后,临时改变了主意;觉得可以尝试下投稿给《Advanced Materials》看看,最后幸运的入了编辑的法眼。所以有时候一张图可以起到画龙点睛的效果,遗憾的是,我们绝大多数工作都没有漂亮的图片设计加工。

这里要加一段AM主编的话,对于想投稿给AM的小伙伴可以参考一下。“nowadays there are manyreports on the synthesis of novel nanostructures of a range of materials usinga variety of techniques. Therefore, what we additionally look for is aninteresting property or a unique understanding of the behavior of these materials.”这是我在科大陈春华老师的《材料合成化学》课堂上收获的,这门课对做材料的同学来说还是相当实用的,不是科大校内的同学可以在科大 的网上公开课里找找看。

这篇文章的审稿过程中,审稿人提到了石墨烯气凝胶比表面的问题,因为比理论值小很多嘛,很多同行可能也有过同样的疑问。说实话,我一直觉得BET测定的 比表面积和石墨烯的几何表面积是两码事情,BET更多反映的是小孔吸附的情况,这是跟结构中心丁延伟老师学习到的。比如说一片呈悬浮状态的石墨烯,如果用吸附法来测定的话,就一定会是2630m2/g吗?当时大牛Ruoff正好来科大做报告讲《Science》上那篇比表面积超高的活化石墨烯的工作。我于是借机问了下这个问题,他当时也觉得BET面积和实际表面积不是一个概念,比如说用氮气和CO2两种气体来做测试,结果差别就很大。可见,不能把BET测试的比表面积跟几何比表面积混淆。

下面要介绍的故事,应该算是我的研究工作中比较坎坷的一项了。

这个工作开始于2011年下半年,当时三维石墨烯的工作发表后觉得可以趁热打铁拓展下游的应用,除了锂离子电池材料外,还有一个方向便是微生物燃料电池的电 极材料。这个方向是和我的室友Huang Yuxi合作,他在俞汉青老师课题组,俞老师也是微生物环境工程方面的大牛,这也给了我一个学习微生物燃料电池方面的契机。

简单说微生物燃料电池其实就是利用细菌消耗化学能产生电能的装置,其中有一个重要的部分就是负载细菌的电极材料,通常是有导电性的碳布、碳毡或者是金属网 等。当时的核心思路是利用三维石墨烯网络巨大的孔结构作为细菌的载体,从而达到优秀的电子集流效果。想法是好的,但是在实际操作过程中发现细菌基本只在石 墨烯块体结构的外围生长,中间很难进去。因为孔隙结构大概在2微米左右,而细菌尺寸也在上百纳米到微米级别,考虑到细菌迁移以及溶液的传质等问题;三维结构的石墨烯气凝胶实际上很难真正起到三维集流体的作用。

因此,还是需要在大孔结构的石墨烯气凝胶上寻找突破,问题是怎样制备大孔结构的石墨烯气凝胶?我很早尝试过采用大片的氧化石墨烯来还原自组装制备石墨烯水凝 胶并冷冻干燥,结果发现气凝胶除了密度变小之外,在孔隙上并没有出现我想的那种大片搭接出的大孔结构。可见,氧化石墨烯片并不是我们想象的那样刚性,它很 容易受外力变形。这里的外力是什么?除了自组装过程中的收缩还有就是冰冻干燥了。

之前,在做石墨烯气凝胶的时候就尝试过不同冷冻干燥条件下,形貌会有差别,比如在液氮下干燥后孔隙更均匀致密,而如果是在-40℃冰箱里干燥的话,可能就会 出现部分石墨烯被压缩成鳞片状,孔径变大的现象。这跟石墨烯水凝胶当中的结构绝对不一致,经历了额外的再组装。于是我就调研冰模板方面的工作,还真发现在上世纪有人对冰模板就进行过研究,冰模板可以将纳米材料组装出多层次微观结构。所以我们设计了2个结冰速率很大的实验,液氮速冻和-10℃冰箱缓冻。应该 说,差别确实是比较明显的,石墨烯水凝胶速冻情况下弹性很差,但是机械强度大;而如果采用缓冻的方法,可以产生上百微米级别的大孔结构,并且气凝胶是弹性 的导电材料。这是因为冰晶的大小和结冰速率有着直接的关联。

                        

关于冰模板方面的研究我们在合作早期就发现了,但是总觉得应该有一个漂亮的应用来证明它的价值,所以就等一个好的细菌电极材料测试数据,而后面的测试却是诸 多不顺。后来,在2013年的《Scientific Reports》 上看到单独冰模板做石墨烯弹性体的工作时,我傻眼了,思路基本一样。所以有时候,在热点领域做一项研究,如果你做得是一个新概念的题材,那么尽量抓紧时间 不要拖,很多现象都是大家也会观察到并且去想到的,当然这仅限于发文章。

话说回来,在微生物燃料电池方面的测试上,我和好友一开始拿碳毡作为对比,结果在排除几次不稳定的实验后,发现两者效果差不多。这有点令人失望,我们一开始 抱的希望是有显著的提升,这样才显得高大上,当然如果知道会有人也在做冰模板就不会那么挑剔了。中间好友去国外交流一年,所以后来又跟课题组里的另一位同学Li Daobo合作来测试电池。应该说微生物方面的实验确实不稳定,有时候实验组很成功,但是空白对照组却没起来;或者有时候,又由于摇床或者是更换铁氰化钾 溶液导致石墨烯电极受损。哎,总之测试过程不容易,尤其是每次实验周期都是按周来算的。

所以当文章审稿人提出我们是不是测试的样本太少的时候,我很委屈,把之前那些失败的各类数据都丢给他看;而RSC Advances编辑也很理解地接受了论文。回过头来看这段经历,最大的启发就是双方合作中必须要有一方积极去推动,否则合作就会陷入到各种阻力中而进展缓慢,甚至于有些合作到一半就会不了了之,也挺可惜的。这项工作大概是和2012年初,自己心思放到泡泡膜模板法制备石墨烯薄膜上有关,所以整个工作前进动力变弱了。


(未完待续......)


本文作者陈武峰博士,授权发布,如要转载,请注明e科网!

(陈武峰博士,中国科技大学合肥微尺度国家实验室博士毕业,目前创业于昂星科技http://www.ashine.org/,隶属于盘固集团,研发并辅助新项目投资)

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石墨烯往事(6):信念的力量

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作者 令狐小冲

博士生

清华大学

活跃作者
  • 爱因斯坦 科研工作者 北京航空航天大学 博士
  • 梅西 本科生 北京工业大学 本科
  • 金陵 本科生 北京大学 本科

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