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【科研之路】石墨烯往事(2):幸运的开端
令狐小冲 2015-11-19
导语

一个博士生与石墨烯不得不说的故事,一段真实的博士生科研路!

本文是连载的,上一节地址为:

石墨烯的故事(1):和朱清时校长的聊天 

http://easytechchina.com/index.php?m=&c=media&a=show&id=281

上一段里,借朱清时校长的名人效应,吸引各位强势围观;可惜没提到石墨烯,有点离题了。下面回归主题,回忆石墨烯相关的故事了,我还是基本按照做博士论文时候的思路来阐述相关内容,并在适当时候发点牢骚或者感慨之类的。

么实验室为什么要研究石墨烯?我们是在2009年初的时候,开始了解石墨烯领域,并迈出第一步的。之前,实验室基本是做生物质和高分子方面的而研究,这点 和那些在碳纳米管领域混迹多年并转向研究石墨烯的课题组有比较大的区别。当时,从隔壁实验室王老师课题组听说这个概念,导师觉得是个机会,找了几篇文献让 我做做看。我当时对纤维素的兴趣还是挺强烈的,心想这玩意做了有啥用?生物质才是人类社会未来的希望!反正先试了再说,做不出来的话就可以继续去折腾我的 纤维素了。短暂的妥协之后,抱着试试看的心理拿起了文献研究。在此之前我从没有听说过石墨烯这个概念,虽然距离Geim他们在《Science》上第一次发表石墨烯相关工作已经过去几年了。

现在回过头来看这一次实验室的转型,应该说是有相当道理的。追逐热点当然被一流科学家所不齿,可是对于我们当时实验室而言,就是创业初期的一根救命稻草。 “夸张了吧,有这么严重吗?”您可能会问。当时的实验室是公用实验室,单独属于导师名下的大设备基本没有,可能最值钱的就是那台冷冻干燥机或者是杆式超声仪了(后来证明这台冻干机简直就是“神器”),什么液相、气相色谱都没有。而生物质方面的工作,主要都集中在催化方面,没有检测设备,只能是无米之炊。不过,另一方面当时实验室和另外几个老师可以一起使用原子力扫描显微镜(AFM),这又是另一件研究石墨烯“神器”,所以做石墨烯的准入门槛,我们竟然达到 了,甚至由于有AFM还超过了一般课题组。

我当时并不知形势大好,抱着怀疑的态度开始制备石墨烯。首先是化学氧化法制备氧化石墨,由于那时候相关的资料还很少,基本都是对照文献,结合自身实验室条件 做的。比如氧化石墨抽滤根本就抽不动,透析只能处理小批量的样品,所以就改离心洗涤;浆状的氧化石墨如果放在烘箱烘干,就会结成一块深色的膜,很难再分散,而冷冻干燥则可以很好地保持分散性。AFM测试也跟着李老师学会了自己操作,然后扫出了单层的氧化石墨烯片(厚度0.4-1.0nm)。我和导师都很高兴,可是光这样是发不了文章的。

那时导师提出了一个高大上的想法,利用Diels-Alder反应的【4+2】环加成来调控石墨烯,如果说该反应是可逆的话,那么将是很好的控制石墨烯导电 性的开关了。导师问了做富勒烯的王老师,他说或许可以,因为富勒烯方面就有类似反应。当时我的第一反应就是“够悬”,如果说石墨烯这么容易反应的话那么石 墨的化学稳定性也不会好了;另外我们当时没有机械剥离的石墨烯,而是化学氧化过的氧化石墨烯,虽然说上面也有双键;还有一点就是反应物吸附上去和反应上去 能区分出来吗……问题一大堆,管不了了。我查阅了一些文献,有人提到微波条件下进行DA反应,抱着那么一丝希望,我和导师俩人兴冲冲地跑去商城抱了一台家用微波炉回来尝试先。

结果,奇迹出现了!

在有机溶剂和水的混合溶剂里,GO溶液中加入蒽系有机物,微波几分钟后,原本黄色的氧化石墨变成了黑色的浆状物。莫非就反应了?!当时必须激动啊!这一试就反应,人品爆发的节奏。马上就跟导师汇报,俩人开心了一下午,呵呵……

到了傍晚的时候,我意识到一件事:黑色的氧化石墨应该是对应着更多的共轭基团啊,那和预想中的DA加成不太一致,DA加成应该是减少了氧化石墨的双键才对。 难道有副反应?赶紧补做一个对照组:直接对氧化石墨烯的有机溶剂/水溶液进行微波处理,最终还是变黑了。所以可以得出结论,微波处理本身就能让氧化石墨烯 发生反应,结合我之前的推论,氧化石墨烯可能发生了还原。基于此,我马上从失望中缓过来,并认为发现了一种制备石墨烯的简单方法。于是我和导师又兴奋地将 目光转向了常压溶剂热法制备石墨烯方面的研究。

幸运的是,当时在氧化石墨烯还原制备石墨烯方面的工作还比较少,主要就是化学试剂如N2H4,NaHB4, 碱性物质如KOH等对氧化石墨烯脱氧成石墨烯的报道,另外也有利用高温热还原固态氧化石墨烯的研究。所以,我们在微波法制备石墨烯的工作很快就发表在了 《Carbon》上。当时审稿人比较关心的是能否获得分散状态的石墨烯溶液,应该说微波处理后所获得的石墨烯分散性小于氧化石墨烯,并且随温度升高会产生 很多褶皱和聚集,而采用强力的杆式超声还是可以获得分散的石墨烯溶液,但是片层面积会减小,形貌也变得不规则。

这里还要提的一点是,早期大家对于石墨烯的概念存在一个模糊和放大的阶段。所以实际上化学法和溶剂热法所获得的应该是还原的氧化石墨烯,和学术意义上的石墨烯其实是有很大差距的。这一点在后来石墨烯研究的发展过程中,概念重新逐渐统一,后来国内石墨烯标准委员会也制定了石墨烯的标准(具体可以参考我的博士毕业论文前沿部分)。

此外,为了验证微波是否有特殊的热还原效果,我们还设计了用油浴锅加热氧化石墨烯的对照实验,结果发现在100℃以上时,同样的脱氧反应也会发生,虽然速率 上要远低于微波处理。因此,我们基本上可以认为常压溶剂热下氧化石墨烯就可以脱氧向石墨烯转变,相关的工作后来发表在当时刚创刊的《Nanoscale》 上。

关于后一篇文章,我们当时有些犹豫,因为和微波方面的工作实在太雷同了,都有一种重复发表的感觉。但是考虑到当时氧化石墨烯研究的圈子里,肯定有很多研究人员也会对氧化石墨烯在溶剂中进行高温处理,那么我们这个现象的揭示对于他们肯定会有借鉴意义的——高温处理过的氧化石墨烯已经不再是原先的氧化石墨烯了。 这一类工作,我称之为“辅助性质的研究”,区别于很完整的一套工作;只是对某一个环节过程的揭示,但是能给其他人在后续工作上提供参考和启发。类似的还有 Ruoff小组在《Nanoletters》上发表的关于有机溶剂(例如DMF,NMP等)中添加少量的水可以促进氧化石墨的剥离和氧化石墨烯的稳定分散。第一次看到他们的这个工作,我也很震惊,这也太简单了点吧,我当时也发现了类似的现象,但是这一点小技巧对于同行里的人来说确实很实用。

所以说,对于很多刚刚踏入科研的新手而言,并不是完全没有机会。也许你没法有一个很完整的想法(idea),但是就实验中的某些细节进行仔细观察、研究,或 许在这些细微处也能挖掘出对同行很有帮助的发现;当然这样的工作发表的时机一定要早,发表的档次也跟你团队的影响力有关。

关于石墨烯的DA加成反应,事实上,后来在JACS上确实看到有一个团队就有相似的思路。只不过人家是用机械剥离的方法,用拉曼对反应后的石墨烯进行检测, 而当时,我们实验室所走的化学法肯定会引入缺陷,基本上是走不到DA加成的成功检测那一步的。可见,有时候看对了方向,也需要有正确的路径;而走错了路,也能到达一个不错的地方,只是和你最初的想法不一样而已。

科研路上充满了很多意外,很多研究发现,都不是按所制定的高明计划那样发展的。尽管我们往往在前沿里会给自己的文章找理由,便于读者理解同时提升论文高度,但是回过头来再看发现过程中的风景,却是别有一番风情。

(未完待续......)


本文作者陈武峰博士,授权发布,如要转载,请注明e科网!

(陈武峰博士,中国科技大学合肥微尺度国家实验室博士毕业,目前创业于昂星科技http://www.ashine.org/,隶属于盘固集团,研发并辅助新项目投资)


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石墨烯往事(3):抢时间-化学法还原氧化石墨烯

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作者 令狐小冲

博士生

清华大学

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  • 爱因斯坦 科研工作者 北京航空航天大学 博士
  • 梅西 本科生 北京工业大学 本科
  • 金陵 本科生 北京大学 本科

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