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【e科专家】分析化学新武器:听清华博士解读“全二维气相色谱技术”
柏岩 2016-04-12
导语

本文是雪景电子科技​创始人​徐强博士在“e科青年学者联盟社群”的“e科在线论坛”关于《分析化学新武器—全二维气相色谱》报告的精彩内容总结。​

编者按:雪景电子科技创始人徐强博士在“e科青年学者联盟社群”的“e科在线论坛”就《分析化学新武器—全二维气相色谱》题目做了精彩的讲座,本文为该报告精彩内容总结。

【导语】青学同仁徐强博士是雪景电子科技的创始人,清华大学精仪系博士,曾在安捷伦实验室工作八年。全二维气相色谱核心技术一直以来都是被国外所垄断,而徐强博士团队在调制器方面取得突破性进展。他们研制成功了固态热调制器(SSM),这是国内市场上首个具有自主技术的固态热调制器商品化产品,它使用半导体制冷,无需制冷剂(每年可节省6-10万费用);体积小巧,功耗低 ;独立于色谱柱温箱,安装简单,可与任何色谱平台连接;实现对C5-C40的调制,性能与主流热调制器相当。

1、引言

题目叫《分析化学新武器—全二维气相色谱》,其实全二维气相色谱这个武器已经发明了二十多年了,只是最近几年应用才开始多起来,所以给它个新武器的帽子戴。

要介绍这个新武器,咱们得从头说起,先说分析化学。分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的科学。通俗的讲就是,各行各业想要知道样品里都包含哪些物质,主要就靠分析化学。比如做环境监测的要知道大气、水中有什么有害物质;做食品安全的需要知道食物里的添加剂、污染物含量多少;做能源的得了解这石油里有害的硫化物去除干净没有;研究中药的会关心有哪些有些成分;奥运会主办方要检查运动员有没有使用违禁药物,等等。因为被检测的物质通常都是混合物,所以检测通常第一步是分离,分成了一个个纯净物才好检测。现代仪器分析最重要的分离手段就是色谱。包括气相色谱、液相色谱等

2、气相色谱原理

色谱是什么,为啥叫色谱呢?

色谱实际上是俄国植物学家茨维特(M.S.Tswett)在1901年首先发现的。他在研究植物叶子中的色素时,先用石油醚浸提植物中的色素,然后将浸提液注入到一根填充了碳酸钙的直立玻璃管顶端,再加入纯石油醚进行淋洗,结果使玻璃管内植物色素被分离成一个个具有不同颜色的谱带。色谱一词也由此得名。

他用的装置是这个样子的:

 

色谱法是一种分离技术,试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程,由于各组分性质不同,前进速度就不同。就像一群运动员开始从同一点出发在跑道上赛跑,不同运动员在某种跑道上跑的速度不同,那么跑足够远以后就分开了。运动员在起点在一起就好比不同化学成分混合在一起,跑道就是分析柱,运动员先后到达终点就好比不同化学成分先后流出。茨维特的实验中,色素之所以能够被分离成一个个谱带,就是因为碳酸钙对不同色素吸附能力有差别,色素流出的速度就有了差别。

各组分先后到达终点后,被检测器(有各种各样的)检测到,转换成电信号,画成图,就是检测的结果了,叫色谱图。是这样的:

x轴是时间,y轴是信号强度,一般跟物质的量成正比。

色谱中推动样品前进的流动相如果是气体就叫气相色谱,如果是液体就叫液相色谱。茨维特使用的是液相色谱,我们今天讲的是气相色谱,原理类似。气相色谱法分离能力好,速度快,操作方便,对分子量不大于400的一般都可以用气相色谱(Gas Chromatography,简称GC)。

上图给出的例子是只有6个组分的混合物,十分简单,所以分离的很好。不过咱们的真实世界却十分复杂。比如真实环境样品,可能组分几千上万,咱感兴趣的还含量很低,隐藏在基质中。所以复杂样品里有机化合物的检测分析十分困难。比如上海空气中PM2.5有机物分析(样品由复旦大学环境系提供),结果是这样,

很多东西隐藏在中间那个大鼓包底下,用QTOF这样昂贵的仪器也只能解析出35种。

质谱原理可以另开个话题,这里就不讲了。总之要想检测复杂样品,首先要分离好,不然就算昂贵的质谱也很难有用武之地。

那咋办呢? 当当当~今天的主角出场了,全二维气相色谱横空出世!

还是上面那个上海空气样品,用全二维气相色谱分析,跟一维的结果对比如下,


可以看到表达方式不同了,一维色谱的图是一维图,x轴时间,y轴强度。二维色谱的x y轴都是时间,强度用颜色表示了。打个比方就是,一维分析到二维分析好比一维码到二维码(如图示),容纳的信息量大多了,所以分析能力也强多了。

3、全二维气相色谱

全二维是什么呢?

全二维是色谱领域里继毛细柱后最具革命性的突破。--L.M. Blumberg, F. David, M.S. Klee, P. Sandra, J.Chromatogr. A 1188 (2008) 2.色谱界的权威给它的评价是很高的。

先来看全二维气相色谱系统的结构示意图,

简单说就是用两根不同固定相(也就是不同物化性质的内壁)的分析柱,分别叫第一维柱和第二维柱,串联起来分析样品,中间加个调制器。

一维分析柱上分不开的物质,送到不同性质的第二根分析柱去再分离一次,就有大得多的机会把它们分开。就好像一大群运动员在一段跑道上跑,有三三两两的运动员是同时撞线的,为了再一较高下,把同时到达的运动员请去再赛一次游泳,很大可能就比出高低了。但是请注意,这跟铁人三项有所不同。铁人三项比赛中有可能有这样俩人,一个跑步快游泳慢,一个游泳快跑步慢,最后反而还是同时到终点。而全二维是把同时跑步撞线的,单独拉出去给一个小赛场去比游泳。也就是只有跑步成绩一样的才去比游泳,避免了上述铁人三项再次成绩一致的情况。

全二维的核心技术有两个:调制和数据处理。

调制就是以一定频率,对所有一维柱流出物进行多次重采样,并以尽可能窄的初始峰宽再进样到二维柱。也就是把跑步同时撞线的,单独拉出去给一个小赛场比游泳的过程。完成这个工作的器件就叫调制器。

下面我们来看看调制是怎么回事。假设我们开了上帝视角,看到有三个物质这样挤在一起到终点的:

 

检测器它没有上帝视角,只能看到三个混在一起的信号,就是下图中的蓝色信号这一个信号,是红黄蓝三者的叠加,检测器它看不到单独的红黄蓝。

那我们现在做全二维,调制过程可以理解为切片,例如像下图这样切成9片,每片就像同时撞线的几个运动员(有时只有一个运动员,有时一个都没有,有时有好几个),每片都发送到第二根柱子去分析 ,结果检测器得到的信号就成了这样。

 

但这样的图峰太多又有重复,不易直接解读,需要来做数据处理。数据处理就是将一维信号矩阵化,实现数据可视,并找出调制后属于同一物质的多个一维色谱峰,实现定量。

先说说二维图是如何产生的,就能理解二维色谱图了。

把上面调制切得的9片分析的结果,每一片都竖起来,再横着并在一起,就成了这样。

再转换为等高线图,就成了前面咱们看到的二维图,见下图。二维图的俩坐标一个是一维时间,一个是二维时间,就是被分析的组分在两根柱子上分别花的时间。因为俩柱子性质不同,在他们上面跑的时间反映了组分在两种尺度上的特点的度量。同一个物质在一维的末端被调制时被切了2片或更多,绘图时通过把时间切片一片一片的竖起来,并在一起这样的操作,可以让这一个物质被切的几块合并到一起来。

 

相比于传统的一维气相色谱,全二维气相色谱的主要优势在于:

(1)分辨率高,峰容量大

(2)灵敏度高

(3)不同种类的化合物在色谱图上的分布有规律,便于定性分析

4、市场现状及突破性的固态调制器SSM

调制器技术发明于上世纪九十年代,本世纪初才形成商业化。商业化的核心调制器技术目前被两家美国公司垄断:ZOEX,LECO。现在市场上的调制器缺点在于运营昂贵,操作复杂(需大量消耗液氮),维护也困难。所以目前只应用于少数高端实验室,市场普及困难。

现在,雪景科技(上海)有限公司徐强博士团队做出了突破性的技术:固态热调制器(SSM)。这是国内市场上首个具有自主技术的固态热调制器商品化产品:它使用半导体制冷,无需制冷剂(每年可节省6-10万费用);体积小巧,功耗低 ;独立于色谱柱温箱,安装简单,可与任何色谱平台连接;实现对C5-C40的调制,性能与主流热调制器相当。

拥有诸多颠覆性特点的固态调制器SSM的到来,有效降低了全二维技术的应用门槛,为市场普及铺平道路。

可能有的小伙伴有疑问了:传统的调制器为何一定需要极低温的液氮之类来制冷呢?为什么SSM可以用体积极小又不消耗液氮的TEC,也就是半导体制冷器,而传统调制器却不用呢?

关键在于半导体制冷的弱点是制冷量,也就是热搬运功率,极低,例如SSM用的TEC,工作状态只有1w左右热搬运功率。传统做法是在热到两三百摄氏度的炉膛里制冷,非得用强烈制冷的液氮之类大功率制冷手段才行。SSM的秘诀在于采用全新设计,在炉膛外做冷却,避免在炉膛内跟那么高温的庞然大物战斗,且采用了运动模式,只需制冷几个毫克重的柱子就行了,所以需要的制冷功率比传统方式低了若干个数量级。

5、全二维气相色谱的应用

下面举几个全二维气相色谱的应用例子。

石油化工方面。这两张图是用全二维分析的裂解柴油,上下两张用了不同的分析柱配置。

全二维一个很有用的优势是,它把类似的,或者说同族的化合物归在一起了。图中圈出的就是,烷烃,烯烃,单苯环烃类,多苯环烃类,等等。

下面这张费托合成柴油用反相配置做的,更清晰:从上到下,烷烃,烯烃,环烷烃,芳香族,醇,酸,一溜儿排开,形成十分规则的图案。一维色谱就没办法这么直观的看。

下面这个中石化的轻质循环油,研究者要看催化剂的催化效果,把组分按不同族圈出来,哪些是催化前的原料,哪些是催化后的产物,这么一分析,多少被成功催化了,一目了然,可以直接定量汇报。

食品/天然产物方面,这是两种不同的玫瑰精油比较分析(上海香料研究所提供样品)。如此复杂的天然产物成分,用一维色谱能分离得到的组分数量要少的多。

再举最后一个环境的例子,从我们一个同事新车里采集的空气做的全二维分析。可见新车里各种VOC还是很多的,需要注意通风。

全二维气相色谱作为一种有力的化学分析手段,可广泛应用于各个行业,典型应用市场列举在下面。

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作者 柏岩

硕士生

北京航空航天大学

活跃作者
  • 爱因斯坦 科研工作者 北京航空航天大学 博士
  • 梅西 本科生 北京工业大学 本科
  • 金陵 本科生 北京大学 本科


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