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中国煤制气里程碑式重大突破:高效低耗直接制烯烃技术领先全球
柏岩 2016-03-08
导语

近日,中国包信和院士团队颠覆了90多年来煤化工一直沿袭的费托路线,获得了“煤转化领域里程碑式的重大突破”,创造性地直接采用煤气化产生的合成气(纯化后CO和H2的混合气体),高选择性地一步反应获得低碳烯烃。

烯烃是现代工业最重要的原材料之一。我国的烯烃主要由石油炼制获得,成本和环境压力很大,煤化工替代石油化工也是我国近年探索的一种能源发展的新路径。

1923年,德国科学家Fischer(费舍尔)和Tropsch(托普希)发明了煤经合成气生产高碳化学品和液体燃料的费-托(简称为F-T)过程。尽管该过程并不完美,比如,除产生大量的二氧化碳以外,还消耗大量的水,且产物选择性差,后续处理消耗大量的能量,然而国际能源和化工界却一直认为该过程不可替代。

如今,这一过程被中国科学院大连化学物理研究所(简称“大连化物所”)包信和院士(现任复旦大学常务副校长)和潘秀莲研究员领导的团队颠覆——他们摒弃了高水耗和高能耗的水煤气变换制氢过程,创造性地直接采用煤气化产生的混合气体(纯化后CO和H2的混合气体),在一种新型复合催化剂的作用下,高选择性地一步反应获得低碳烯烃。破解了传统煤化工催化反应中活性与选择性此长彼消的“跷跷板”难题,为高效催化剂和催化反应过程的设计提供了指南。

该研究成果于3月4日在美国《科学》(Science)杂志上发表,过程已申报中国发明专利 和国际PCT专利。这项成果被同行誉为“煤转化领域里程碑式的重大突破”,很多专家认为该过程未来在工业上将具有巨大的竞争力。

当CO单程转化率为17%时,低碳烃类产物的选择性达到94%,其中低碳烯烃(乙烯、丙烯 和丁烯)的选择性大于80%。打破了传统费-托合成过程低碳烯烃的选择性最高为58%的极限(SF极限)。

图:在北京出席全国“两会”的包信和院士介绍研究成果

传统的费-托(F-T)过程采用金属(还原态)作催化剂。CO分子在金属催化剂表面被活化解离成C原子和O原子,C原子和O原子与吸附在催化剂表面的氢发生反应,形成亚甲基(CH2)中间体,同时放出水分子。亚甲基中间体通过迁移插入反应,在催化剂表面进行自由聚合,生成含不同碳原子数(从一到三十,有时甚至到上百个碳原子)的烃类产物。整个反应烃类产物碳原子数分布广,目标产物的选择性低。同时,这一过程需要消耗大量氢气来移去金属催化剂表面CO解离生成的O原子,而这些宝贵的氢气是通过水煤气变换(CO+H2O?H2+CO2)获得的,水煤气变换过程是一个 高能耗的过程,还要释放出大量CO2。

大连化物所研究人员创制的过程采用部分还原的复合氧化物作催化剂,CO分子在催化剂氧缺陷位上吸附并解离,气相氢分子选择性地与解离生成的C原子反应生成亚甲基自由基,而催化剂表面CO解离生成的氧原子倾向于与另一个CO反应,形成CO2。与传统的F-T过程不同,在氧缺陷位产生的亚甲基自由基,不在催化剂表面停留或发生表面聚合反应,而是迅速进入分子筛孔道,在孔道限域环境中进行择形偶联反应,定向生成低碳烯烃,大大提高了产物的选择性。通过对分子筛孔道和酸性质的调控,可以实现产物分子的可控调变。

这一突破,通过以CO替代H2来消除烃类形成中多余的氧原子,在反应不改变CO2总排放的情况下,摒弃了高耗能和高耗水的水煤气变换反应,从原理上开创了一条低耗水(结构上没有水循环)进行煤转化的新途径,成功地回答了李克强总理一直关心的“能不能不用水或少用水进行煤化工”的问题。同时,通过创造性将氧化物催化剂与分子筛复合,巧妙地实现了CO活化和中间体偶联等两种催化活性中心的有效分离,把传统费托技术上“漫无目的、无拘无束”生长的“自由基”控制在一个“笼子”(分子筛)里,通过限制其行为,使其最终变成我们想要的目标产物(低碳烯烃)。破解了传统催化 反应中活性与选择性此长彼消的“跷跷板”难题,为高效催化剂和催化反应过程的设计提供了指南。

新发明的过程除了节水和在工艺上降低CO2排放(缩短流程、降低能耗)外,还具有很高的经济效益。据中国石化工程建设有限公司(SEI)初步评估,在现有的条件下,该过程的内部收益率(IRR)可达14%以上。

“科技要为‘能源革命’提供支撑。”包信和表示,国内外多家化学公司都非常感兴趣该过程的进一步应用推广。经认真评估和协商,目前大连化物所已与国内重要化工企业和国外著名化学公司达成初步协议,着手在催化剂制备和工艺过程开发等方面共同合作,力争尽快 实现工业示范和产业化,努力将这一原创性成果转变为真正的生产力。

当从事费托过程制烯烃(FTTO)研究二十多年的德国BASF公司专家Schwab博士了解到这一过程的基本情况后,沮丧地说:“这个点子为什么不是我们先想到的?”包信和院士不无自豪地回答道:“你们想到的点子已经很多了,也该轮到我们了”。说这话的底气来自 于一个优秀的研究团队几十年的坚守和中国日益提高的科技研究能力的支撑:仅仅这一项研究,该团队就耗费了九年多的时间,并与国内包括合肥同步辐射光源在内的多家科研单位合作,使用了多种自主研制的高端研究装置。在这期间,团队除了申报了多件中国发明专利和国际PCT专利以外,没有公开发表一篇相关研究的文章。

文章链接:

Selective conversion of syngas to light olefins

包信和院士简介:

中国科学院院士,Email:xhbao@dicp.ac.cn

个人主页:点击此处进入

研究领域和代表性成果:

主要从事表面化学与催化基础和应用研究。发现次表层氧对金属银催化选择氧化的增强效应,揭示了次表层结构对表面催化的调变规律,制备出具有独 特低温活性和选择性的纳米催化剂,解决了重整氢气中微量CO造成燃料电池电极中毒失活的难题。发现了纳米催化体系的协同限域效应,研制成碳管限域的纳米金 属铁催化剂和纳米Rh-Mn催化剂,使催化合成气转化的效率成倍提高。在甲烷活化方面,以分子氧为氧化剂,实现了甲烷在80℃条件下直接高效氧化为甲醇的 反应;创制了Mo/MCM-22催化剂,使甲烷直接芳构化制苯的单程收率大幅度提高。

潘秀莲研究员简介:

大连化物所研究员,Email:panxl@dicp.ac.cn

个人主页:点击此处进入

研究方向:无机氧化物膜和金属膜的制备和催化研究工作

(资料来源:大连化物所网站,由e科编辑整理)

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  • 复旦大学
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文章评论(1)
柏宝红[北京航空航天大学]

“科技要为‘能源革命’提供支撑。”,科技才是第一生产力,点赞

2970天前 | 回复
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作者 柏岩

硕士生

北京航空航天大学

活跃作者
  • 爱因斯坦 科研工作者 北京航空航天大学 博士
  • 金陵 本科生 北京大学 本科
  • 梅西 本科生 北京工业大学 本科


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