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石墨烯往事（2）：幸运的开端

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由于前面工作比较顺利，2009年底时，我的研一第一学期时已经有了2篇文章，也达到了学校拿博士学位的文章要求。应该说早发论文对心态的影响还是比较大的，之后，我便以很轻松的心态去做实验读文献，时间相对比较充裕。曾经有导师反映学生发了论文就不干活了，看来我不在此列。虽然我可以不急，但是整个石墨烯领域的研究已经越发火热，所以为了能够跟上每天不断更新的前沿研究，实际上我还是必须要一路小跑的。关于化学试剂还原氧化石墨烯的工作应该也算是计划外的成果。我原本的设计是想模仿木质素的磺化反应，因为氧化石墨烯和木质素看起来有点像嘛。

左为氧化石墨烯结构示意图，右侧为木质素结构示意图。

所以我选择了亚硫酸盐与之反应，希望能制备出磺化的氧化石墨烯。而事情的发展又一次超出了我的预料，反应后氧化石墨烯变黑析出了，有趣的是它们有时候还会结成一颗黑色的凝胶状球（当时没有意识到是三维石墨烯，这部分故事见后面章节）。

这一次，我吸取教训，没有马上跑去跟导师说发生了磺化反应。而是对黑色固体进行元素分析，发现硫含量并不高于2%，反倒是氧含量下降明显，碳含量上升了。换句话说，可能又发生了还原反应生成了石墨烯，当然是聚集状态的那种。

从 2009年底到2010年年初，围绕着还原试剂还原氧化石墨烯，我尝试很多实验，发现含硫的那些还原试剂都可以起作用。并且发现，相对于溶剂热还原的石墨 烯，化学还原的石墨烯电导率要高一个数量级。事实上，以水合肼为对照，虽然含硫试剂还原的石墨烯含氧量要比水合肼的高，但是导电性方面也比水合肼的高。这 让我们意识到用C/O作为衡量化学还原效果的指标是片面的，最好把其他杂质元素也统计在内例如C/(O+N+S)，这个S还是后来审稿人要求加的。

这项工作没有前面顺利，文章修改了有小半年，最后发表在JPCC上。当时审稿人也认为需要得到单层的石墨烯而不是粉体的东东，为此我们还用了有机溶剂/水混合溶剂体系来分散GO并进行还原反应，在较低的浓度下终于获得了片状的还原石墨烯。

值得一提的是在2010年以后，关于化学还原剂还原氧化石墨烯的工作纷纷见诸报道，包括抗坏血酸、金属粉、葡萄糖、三苯基磷、HI等等。很多工作，其实我相信不少实验室里都有过相同的尝试，因为我也曾亲手拿各种还原剂来做氧化石墨烯的还原工作，但是新工作爆发的阶段，也是大家抢时机拼速度的阶段，很多实验都没能跟上节奏。另外，就是在应用上比较吃亏，实验室没有任何材料应用测试方面的积累，貌似除了测吸附就不知道其他的了。而如果单纯做制备石墨烯的工作，发 表难度越来越高，毕竟比水合肼还原效果好很多的还原试剂其实并不多，绝大多数报道的还原试剂效果都是半斤八两的。

       事实上，这时候我也意识到实验室在石墨烯的研究上到了一个瓶颈的阶段，因为没有了一个可以长时间研究并有所发现的方向。这就要求我“走出去”，了解石墨烯相关的应用，可以是自学也可以是向其他实验室请教或者合作。

       由于前面做石墨烯制备取得了不错的成果，也让我们意识到这是一个可以挖掘的领域。在2010-2011年，我带着本科生师弟——小朱一起做γ射线还原氧化石墨烯的工作，当时出发点是想利用射线产生的强还原性的水和电子来还原氧化石墨，这和导师硕士期间的工作有所关联。这次，实验过程和预期的总算差不多了，我 们发现氧化石墨烯在异丙醇的水溶液中经过辐照后变黑并析出沉淀了，和还原剂还原氧化石墨烯的过程非常像。但是在我们对结果进行检测分析的时候，意外却出现 了。

元素分析表明产物中的碳含量很高，接近用含硫试剂来还原的水平；但是对其电导率测试后发现竟然低了一个数量级，接近溶剂热还原的水平。此外，我们还发现黑色 产物中的H含量竟然高达4%以上。这不禁让人怀疑，莫非我们把氢加到石墨烯骨架上了？也就是氢化的石墨烯。通过固体核磁发现确实有C-H结构存在,那么我 们实际上得到的就是氢化的还原石墨烯氧化物。事实上，后来我们也有看到报道γ射线还原氧化石墨烯制备石墨烯的文章，不过我们依然相信石墨烯上存在着氢化现 象。

这个工作由于解析起来一波三折，从2010年底一直拖到2011年，最后发表在《Nanoscale》上的时间是2012年。工作的后半部分涉及到锂离子电 池负极材料，当时觉得氢化石墨烯的概念挺火的，结合锂离子电池的应用也是不错的思路。因为C-H键的存在使得炭材料的富锂容量增加，只可惜在循环可逆性方 面难以令人满意。当时也是借材料系陈老师的实验室合作，请Li Sirong同学帮忙测试，应该说跟他们的合作还是挺成功的。文章一开始是投给RSC旗下的EES，修改后审稿人都同意了，但最后关头，编辑犹豫了！！把 文章转到了《Nanoscale》发表。或许是γ射线方面的研究属于少众群体，又或许电池方面结果没有质的提升，最后我们也没搞清楚状况。

在这个工作之后，我们对氢化的石墨烯材料进行了类Fenton反应的研究，发现它可以起到一定的催化染料降解作用，还是有点意思的，相关工作发表在学校自己的期刊上。

（未完待续......）

本文作者陈武峰博士，授权发布，如要转载，请注明e科网！

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石墨烯往事（4）：插曲－波折与选择

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